Suoraviivainen kenttäopas analyytikoille, jotka tarvitsevat varman vastauksen infrapunaspektristä ensimmäisten kymmenen minuutin aikana.
Pingille saapuu luonnonvalkoinen jauhe, jossa lukee "2,5-furaanikarboksyylihappo, biopohjainen, 98%. Ennen kuin määrität kromatografiamenetelmän tai titraat ensimmäisen pisaran, yksi kysymys yleensä ratkaisee, onko loppu analyysi kannattavaa: onko karboksyylihappo todella siellä? Kymmenen minuuttia myöhemmin FTIR-spektri on jo vastannut. Leveä, epätasainen absorptio 3000 - 2500 cm -1 , terävä ja intensiivinen karbonyylinauha lähellä 1700 cm -1 , ja itsevarma C-O venytys noin 1250 cm -1 . Siinä on koko viesti.
Tässä on johtopäätös: FTIR on nopein yksittäinen tapa vahvistaa karboksyylihapporakenne, ja se vaatii vain puhdasta taustaa ja huolellista katsetta. Tämän oppaan loppuosassa selitetään, miksi kolme ikkunaa toimivat, mikä muuttaa niitä ja missä aloittelijat menevät pieleen.
Karboksyylihappo nestemäisessä tai kiinteässä tilassa ei osoita "puhdasta" OH-piikkiä. Leveys ei ole artefakti; se on molekyyli, joka kertoo kuinka se pakkaa.
Jokaisella karboksyylihapolla, etikkahaposta polymeeriseen dihappoon uusiutuvien materiaalien koelaitoksessa, on samat kolme ankkuriabsorptiota. Opi nämä ikkunat ja tunnistat funktionaalisen ryhmän melkein missä tahansa matriisissa minuutissa.
Karbonyylijousto on ankkuri. Kondensoituneissa faaseissa tyydyttyneiden karboksyylihappojen C=O-kaista on tyypillisesti välillä 1710-1720 cm -1 , jossa täysi hyväksytty alue ulottuu 1780 - 1710 cm -1 . Koska tämä on yksi spektrin vahvimmista absorptioista, se on ensimmäinen asia, jota etsit. OH-venytys on laaja tunnusmerkki, joka erottaa hapon esteristä tai ketonista: se näyttää 3000 - 2500 cm -1 , keskellä lähellä 3000 cm -1 , ja se on yleensä riittävän leveä saadakseen koko alueen näyttämään "sotkuvalta". C-O venytys, 1320-1210 cm -1 , on hiljainen kolmas kumppani; se on vahva, mutta dihapoissa se voi jakautua useisiin vyöhykkeisiin, joten pidä sitä vahvistuksena eikä ensisijaisena vihjeenä.
| Tehtävä | Alue (cm -1 ) | Intensiteetti | Diagnostinen arvo |
|---|---|---|---|
| O-H venytys | 3000-2500 | Leveä, vahva | Vahvistaa hapon O-H, kun se on leveä; menee päällekkäin C-H-alueen kanssa |
| C=O venytys | 1780-1710 | Terävä, vahva | Ankkuri bändi; asema paljastaa konjugaatio- ja substituenttivaikutukset |
| C-O venytys | 1320-1210 | Vahva | Toinen luotettava sormenjälki; kuvio voi olla monimutkainen dihapoissa |
| O-H tason ulkopuolinen mutka | 950-900 | Leveä, keskikokoinen | Hyödyllinen todiste, erityisesti solid-state ATR:ssä |
Jos muistat vain kolme numeroa, tee niistä 1710, 3000 ja 1250.
Karboksyylihapot sitoutuvat vetysidoksiin itseensä. Puhtaassa nestemäisessä tai kiinteässä tilassa kaksi molekyyliä muodostavat syklisen dimeerin, jota pitävät yhdessä O-H···O=C-sillat, ja tämä vetysidos levittää O-H-venytysvärähtelyä laajalle tasangolle noin 3000 cm:stä 2500 cm:iin. -1 . Aloittelijat syyttävät usein instrumenttia; se ei ole epäonnistunut. Laaja, monimutkainen OH-alue on karboksyylihapon oppikirjakäyttäytyminen, ei instrumentaalinen artefakti.
Laimennus ei-polaariseen liuottimeen rikkoo dimeerit ja voi paljastaa terävämmän "vapaan" O-H-kaistan lähellä 3550 cm -1 . Rutiininomaisessa laboratoriotyössä näyte on kuitenkin siisti, kiinteä pelletti tai ATR-kide, joten odota laajaa kuorta. Käytännön seuraus on yksinkertainen: älä odota ohutta, puhdasta O-H-piikkiä kondensoituneessa faasissa.
Vesi on yleisin hämmennyksen lähde. Sen OH-jousto kattaa 3500-3200 cm -1 ja sen taivutusnauha on lähellä 1640 cm -1 . Spektri, jossa on turvonnut 3400 cm -1 alueella ja pyöristetty 1640 cm -1 nauha on yleensä märkä, ei hapan. Kuivaa näyte tyhjössä tai toista mittaus uudella taustalla ennen kuin määrität OH-verhokäyrän.
Vesinäytteissä transmissiosoluilla on huono maine, koska vesi imeytyy niin voimakkaasti. Vaimennettu kokonaisheijastus infrapuna välttää suurimman osan näistä ongelmista, ja sitä on käytetty vesipitoisten happojen hyödyllisten karbonyyli- ja karboksylaattispektrien tallentamiseen 700 cm:iin asti. -1 alueella, mikä riittää seuraamaan protonaatiotilan muutoksia lähes reaaliajassa.
Karbonyylinauha ei ole kiinteä. Viereisen hiilen elektroneja vetävät ryhmät nostavat venytystaajuutta, kun taas konjugaatio kaksoissidoksen tai aromaattisen renkaan kanssa laskee sitä. Aromaattinen happo tai mikä tahansa kaksoissidoksella konjugoitu happo voi siis olla 1685-1710 cm -1 , kun taas tyydyttynyt alifaattinen happo pysyy lähempänä 1710-1720 cm -1 . Lue aina O-H-alue yhdessä karbonyyliaseman kanssa ennen luokan nimeämistä.
C=O-kaistan herkkyys ulottuu jopa happamuuteen. Substituoitujen bentsoe- ja etikkahapposarjojen tutkimuksissa tutkijat ovat havainneet, että karbonyylin venytystaajuus korreloi pKa-siirtymien kanssa, koska molemmat heijastavat samaa elektronista ympäristöä karboksyyliryhmän ympärillä. Tämä korrelaatio on enimmäkseen tutkimustyökalu, mutta se selittää, miksi pienet rakenteelliset muutokset siirtävät spektriä toistettavilla tavoilla.
Biopohjaisille furaanidihapoille tällä on merkitystä. 2,5-Furandikarboksyylihappo (FDCA) kantaa kaksi karboksyyliryhmäään konjugoidussa, aromaattisessa kaltaisessa furaanirenkaassa, joten odota karbonyylin ilmestyvän happoikkunan alapuolelle laajennetun O-H-vaipan kanssa. Sen tyydyttynyt vastine, 2,5-tetrahydrofuraanidikarboksyylihappo (THFDCA), käyttäytyy enemmän kuin tavanomainen alifaattinen dihappo ja sen karbonyyli on yleensä lähempänä 1710-1720 cm. -1 alue. Molemmissa tapauksissa kolmen ikkunan logiikka pätee edelleen; vain tarkat luvut liikkuvat.
Jos löydät vahvan karbonyylin noin 1710 ± 20 cm etäisyydeltä -1 , leveä OH-rakenne 2500-3000 cm -1 ja C-O-kaista välillä 1320-1210 cm -1 kohtalaisen puhtaassa näytteessä karboksyylihapon identiteetti on yhtä hyvä kuin vahvistettu. Käytä sulamispistettä, titrausta tai kromatografiaa vain, kun tarvitset tarkan isomeerin tai määritysarvon.
Sertifikaatit kulkevat lähetyksen mukana, mutta materiaalit muuttuvat varastoinnin ja kuljetuksen aikana. FTIR on halvin vakuutus: viisi minuuttia puhtaalla taustalla kertoo, näyttääkö erä, jota aiot ladata polykondensaatioreaktoriin, edelleen todistuksen hapolta.
Hapettumisreitti, joka muuttaa 5-hydroksimetyylifurfuraalin (HMF) FDCA:ksi, on hyvä esimerkki. HMF sisältää konjugoitua aldehydikarbonyyliä, joka näkyy lähellä 1670 cm -1 ; haluttu tuote, 2,5-furandikarboksyylihappo, kantaa karboksyylikarbonyylejä noin 1700 cm -1 . Valmiissa erässä aldehydinauha haalistuu ja happokarbonyyli hallitsee. Kun molemmat karbonyylit ovat näkyvissä, hapettuminen on epätäydellistä tai mukana on sivutuote - esteri, laktoni tai osittain hapettunut välituote. Voit lukea lisää tästä muunnoksesta kohdasta FDCA-valmistuksen prosessihuomauksemme .
Esterit piiloutuvat samaan karbonyyliikkunaan, joten ne ansaitsevat erityistä huomiota. Yksinkertainen vertailu ratkaisee useimmat tapaukset: esteri C=O lähellä 1735 cm -1 ilman leveää O-H:ta, happo C=O lähellä 1710 cm -1 leveällä O-H:lla ja karboksylaattisuolalla, jossa ei ole lainkaan neutraalia C=O:ta, mutta vahvoja vyöhykkeitä lähellä 1600-1550 ja 1420-1300 cm -1 .
| Laji | Tyypillinen C=O-alue (cm -1 ) | O-H / N-H käyttäytyminen |
|---|---|---|
| Tyydyttynyt karboksyylihappo | 1710-1720 | Leveä O-H 3000-2500 |
| Konjugoitu / aromaattinen happo | 1685-1710 | Leveä O-H 3000-2500 |
| Ester | 1730-1750 | Ei leveää O-H:ta; C-O-kaistat lähellä 1250-1100 |
| Ketoni | 1705-1725 | Ei O-H |
| Aldehydi | 1720-1735 | C-H dupletti lähellä 2820 ja 2720 |
| Karboksylaattisuola | Ei neutraalia C=O:ta lähellä 1710; COO- klo 1600-1550 ja 1420-1300 | Ei laajaa 3000-2500 O-H |
FDCA:n hydrattu analogi, 2,5-tetrahydrofuraanidikarboksyylihappo (THFDCA), on joustavuusspektrin toisessa päässä. Koska rengas on kyllästynyt, sen spektri muistuttaa tavanomaisen alifaattisen dihapon spektriä; karbonyylinauha on korkeampi ja terävämpi, ja OH-kuori on lähempänä klassista 3000-2500 cm -1 oppikirjan kuva. Näytteenkäsittelyohje on identtinen: pidä vesi poissa, pidä tausta puhtaana ja arvioi karbonyyli- ja OH-alueet yhdessä.
Paras tulkintatapa on kiinteä sekvenssi. Noudata samoja viittä vaihetta joka kerta ja huomaat hienovaraiset ongelmat ennen kuin ne maksavat väärän erän vapauttamisen.
Aromaattiset dihapot, kuten FDCA, voivat dekarboksyloida, jos jauhetaan KBr-pelletti liian aggressiivisesti tai lämmitetään näytteitä noin 200 °C:n yläpuolelle. Spektri näyttää sitten heikentyneen karbonyylin ja pelkistyneen hapon luonnetta, joskus uusia karbonaattityyppisiä vyöhykkeitä. Jos tulos näyttää "väärältä", valmistele uusi näyte huoneenlämmössä sen sijaan, että pakottaisit määrityksen muuttuneelle materiaalille.
FTIR ei koskaan korvaa tarkan määrityksen titrausta, eikä se kerro, mitä alueisomeeriä sinulla on. Mutta kaikkien karboksyylihappokysymysten ensimmäisten kymmenen minuutin ajan - erityisesti biopohjaisten monomeerien kohdalla, joissa sertifikaatti ei aina kerro koko totuutta - se on edelleen nopein, halvin ja ratkaisevin yksittäinen mittaus. Opi kolme ikkunaa, kunnioita laajaa O-H:ta, pidä vesi poissa, niin spektri palaa suosion joka kerta.
Copyright© Zhejiang Sugar Energy Technology Co., Ltd. All Rights Reserved.
